《制造参数对热塑性弹性体拉伸性能影响的研究》

作者：Bàrbara Adrover-Monserrat, Jordi Llumà, Ramón Jerez-Mesa and J. Antonio Travieso-Rodriguez*

转自：

https://www.mdpi.com/2073-4360/14/3/576/htm

来源： Polymers 2022, 14(3), 576

翻译/编辑：刘淑雅  TPE分会

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增材制造(AM)扩大了其应用领域，不仅适用于原型，还适用于*终零件。因此，目前研究新材料的需求越来越大。本文旨在研究两种不同热塑性弹性体(PEBA 90A和TPU 98A)中使用的印刷参数对拉伸试验的影响，评估目前*常用的3D打印材料的替代品。为此，应用全因子设计实验来分析两个打印参数对拉伸响应的影响：层高和填充密度。此外，方差分析 (ANOVA)用于描述参数与获得的机械响应之间的关系。还进行了阻尼特性的评估, 结果表明每种热塑性弹性体都应单独研究，尽管所提出的方法可以独立于每种材料的性质使用。*后，发现了TPU 98A和PEBA 90A的印刷参数与机械性能之间的相关性：层高和填充物是两种材料的统计影响参数。

关键词：添加剂制造;  熔丝制造；拉伸试验；热塑性弹性体

增材制造(AM)是一种通用的制造工艺，允许用户逐层打印复杂几何形状的原型和*终零件。增材制造技术*近得到了逐步发展，因为它们易于生成复杂形状并集成零件的设计和制造过程具有巨大潜力。由于其低成本和广泛的可用材料，*受欢迎的增材制造技术之一被称为材料挤压(MEX)或熔丝制造(FFF)。

有许多研究检查了MEX中使用的打印参数对使用PLA、ABS或复合材料等热塑性材料打印的样品的不同机械测试的影响。Laureto等人[1]使用拉伸ASTM D638标准的I型和IV型几何形状量化了FFF打印组件的极限拉伸强度和屈服强度的变化。他们打印了聚乳酸(PLA)样品并改变了一些打印参数(例如，层高、打印速度、打印温度和流量)。为了研究各向异性的机械性能变化，他们比较了不同的方向。对使用相同打印参数但方向不同的样品进行比较表明，垂直样品的极限抗拉强度比水平样品低47.9%。Fayazbakhsh等人[2]也使用了PLA部件，在打印时将缺陷的影响考虑在内。他们根据ASTM D638标准研究了FFF试样的方向特性，并研究了间隙对通过拉伸试验获得的机械响应的影响。在他们的调查中，得出的结论是，横向于加载方向的间隙使拉伸强度降低了20.5%，模量响应降低了9.6%，响应失效应变降低了11.5%。Fernandez-Vicente等人[3]研究了两个可控变量的影响，例如填充物的图案和密度，以评估ABS件的强度。他们得出的结论是，填充密度的变化主要决定了抗拉强度，使用100%的填充实现更高的抗拉强度，因为图案导致*大抗拉强度的变化小于5%。Domingo-Espin等人[4]使用Taguchi方法研究了经受疲劳测试的ABS样品的五种不同打印参数(层高、喷嘴直径、填充密度、打印速度和填充图案)的影响。他们的结果表明，填充密度是*重要的参数，蜂窝状图案的使用寿命更长。Zandi等人[5]对复合材料(PLA-wood)采用了相同的研究方法，并通过L27 Taguchi正交阵列研究了四个打印参数(层高、填充密度、打印速度和方向)的影响。他们发现了机械性能方面的*佳组合，即75%的填充密度、0° Z轴方向、0.4mm的层高和40mm/s的速度。同样Ferreira等人[6]认为3D打印生产的材料类似于由正交各向异性层形成的层压板，他们打印了用短碳纤维增强的PLA样品，并研究了不同方向(0°、90°、±45°)打印层的效果，包括复合材料的拉伸和剪切性能。他们的研究得出结论，印刷方向直接影响分析的机械性能以及短切纤维的长度。

研究的重点是热塑性材料, 然而其他一些研究人员*近按照上述研究的相同路线研究了具有弹性特性的3D可打印材料。这些材料结合了聚合物的热塑性和高弹性, 因此这些类型的材料因其机械性能可能类似于软组织而引起生物医学研究的兴趣[7,8]。Bachtiar等人[9]对通过3D打印加工的弹性体PCU-Sil进行了表征，表明可能的生物医学应用。为此，他们研究了流变学和热学特性，确定了材料的两种不同的玻璃化转变温度：导致显著失重的温度和材料粘度发生变化的温度。这项研究使他们找到了一组可能的打印参数，显示了可用于制造样品的温度限制。在热分析之后，他们按照ASTM D638和ASTM D7791标准研究了打印样品的准静态和循环力学行为。*后，他们指出PCU-Sil的杨氏模量为6.9MPa，失效应变为4567%。因此，PCU-Sil表现出柔软的机械性能和良好的变形。Lin等人[10]通过FFF印刷弹性体的SEM测量了喷嘴高度对横截面的填充几何形状和表面特征的影响。他们指出，当样品产生空隙时，打印部件的疲劳特性会降低。他们还研究了层间的粘合，表明喷嘴高度的重要性，以减少打印部件的内部空隙。*终，他们得出结论，空隙的存在会降低材料的拉伸性能。Koo等人[11]研究了通过原位聚合工艺制备的纤维素纳米晶体增强的3D打印TPE的机械性能。在研究了复合材料的热性能后，他们对样品进行了拉伸测试，并指出具有弹性的传统3D打印材料可能存在层与层之间的界面粘合问题，这是因为层之间的扩散由于其快速凝固而具有难度。Robinson等人[12]通过传统的材料试验机对共聚物材料(TPE))进行了全面表征。他们将一些制造参数考虑在内，例如喷嘴直径、打印速度、床和挤出机温度以及层高，研究了材料的应力-应变曲线。他们使用具有直线图案的样品进行拉伸测试，尽管他们还设计了一个蜂窝来验证他们的方法。在他们的结果中，他们强调了层间效应的重要性以及对这种新兴技术进行新研究的必要性。Kanyanta等人对醚基聚氨酯弹性体的温度和湿度依赖性进行了研究[13]。Kanyanta通过在不同环境条件下进行拉伸测试来表征用于生物医学应用的弹性体，他们得出的结论是，模拟弹性体预期应用的条件很重要，因为结果主要取决于房间的湿度。由于TPU具有良好的机械性能，需要在许多应用中使用，Kim等人[14]获得了一种不含增塑剂的TPU，以降低其硬度而不影响其拉伸强度和耐磨性，他们通过将TPU与橡胶混合物相结合实现了他们的目标。

有大量研究已经实验了由AM[1,2]打印的PLA样品以及ABS样品[3,4]的机械响应，亦或者使用新的复合材料 [5,6]，例如用木纤维增强的PLA，通过统计分析检查结果。此外，在这些情况下进行的大多数测试都是拉伸测试。然而这组热塑性材料的应用有一定的局限性，因为它们缺乏柔韧性和变形。如今，增材制造工艺正在兴起，一些问题需要通过表征能够覆盖其他材料可能无法覆盖的间隙的创新材料来解决。因此，一些研究小组已经开始研究非商业有机硅和增强热塑性弹性体的机械行为[7,8,9,10,11,12,13,14]。然而，没有关于具有弹性特性的商业长丝的完整信息。

有鉴于此，为了对两种创新的商业热塑性弹性体进行机械表征，目前的研究有两个主要目的。**个是研究关于两个设计参数的*佳打印配置：层高和填充密度。为此，Fillamentum公司制造的TPU98A和PEBA90A样品采用熔丝制造(FFF)技术进行打印。打印的样品将进行拉伸测试以获得每种材料的杨氏模量和屈服强度，*终打印参数对材料响应的影响将设置为方差分析(ANOVA)。为了在现场应用方面比较两种材料，评估了每种材料的阻尼系数。对于第二个目的，本文试图通过对比印刷参数对文献中研究的热塑性塑料和本文研究的弹性热塑性塑料之间的机械响应的影响来确定具有弹性体性能的材料是否能与热塑性塑料相媲美。因此，提出了一种基于ASTM D638标准的工作方法以及用于优化制造的试样数量的实验设计(DoE)。

本文的主要创新之处在于考虑了试样的真实构造并假设这些材料的粘弹性会影响工件的实际构造，通过分析FFF实现的有效材料沉积对热塑性弹性体进行了综合研究。事实上，这些材料的化学和热机械性能否定了先前对PLA或ABS等传统材料是否适合其在拉伸应力下的行为变形和失效机制等的解释。本文获得的结果对增材制造行业非常重要，因为评估了两种不同的热塑性弹性体材料的机械行为，这两种材料引起了人们的兴趣。因此，本研究通过表征新材料来满足MEX用户的需求。

本研究研究了两种具有弹性行为的不同热塑性塑料，进行拉伸试验以确定每种材料的机械性能。PEBA 90A(Fillamentum Manufacturing Czech s.r.o，捷克胡林市)基于聚酰胺，而TPU 98A(Fillamentum Manufacturing Czech s.r.o，捷克胡林市)基于聚氨酯。热塑性弹性体是具有软无定形区和硬结晶区的共聚物。特别是，这些材料结合了两种特性：高弹性和热塑性(例如高于熔化温度的加工温度和可回收性)。

2.1 热表征

首先，评估材料的热性能以指导制造过程并评估热挤压是否会影响材料的行为。为了看到挤压过程对材料的影响，对两种材料上的两种样品中进行了差示扫描量热法(DSC)Mettler Toledo DSC 3+(Mettler Toledo, Greifensee, Switzerland)和热重分析(TGA)TA Instruments SDT Q600(TA Instruments, New Castle, DE, USA)测试：原样和一个挤压循环测试。

热表征的**个重要结果是挤压和未挤压材料的行为之间没有差异，因为两种分析得出相同的值。

根据DSC测试，发现TPU和PEBA的熔化温度分别为176°C和150°C。此外，从TGA测试中观察到TPU的降解温度为352°C，而PEBA的降解温度为446°C。在这方面，两种材料的印刷温度都设定为240°C。在此温度下，TPU的样品质量损失为0.3%，PEBA的质量损失为0.6%，这不是明显的数值。

因此，可以得出结论，材料挤压过程不会影响任何一种材料的热行为，无论它们是否通过热挤压加工。

2.2. 拉伸测试表征

样品采用Solidworks设计，并使用通用试验机Zwick Allround 5 kN(ZwickRoell GmbH & Co. KG，Ulm-Einsingen，德国)在干燥室温条件下进行拉伸试验，样品的形状和尺寸根据ASTM D638标准定义(图1)。

图1. 为拉伸试验制造的样品的尺寸和形状，厚度为7毫米

为了*大限度地降低成本并提高生产力，本研究旨在找到印刷参数的*佳组合，以*大限度地提高机械性能并减少材料的使用量。本文研究了层高和填充密度的影响，因为这些参数可能对弹性材料的机械性能有很大影响，因为根据先前的研究，试样中较少的间隙数量往往会使其机械阻力*大化[3 ,13,15]。

层高定义为床和喷嘴之间的距离, 层高的降低会产生更薄的层，因此会增加打印时间。填充密度定义为外壳之间沉积的材料量, 填充密度的降低导致材料量的减少和打印时间的缩短。

在本研究中，使用具有中心点的全因子设计来评估两个因素(层高和填充密度)和每个因素的两个水平(低和高)以及中间水平(中)(表1)。实验设计共需要五种组合。此外，每个组合使用五次重复。因此，对每种材料进行了25次实验并进行了评估。

表1. 用于具有中心点的阶乘2水平DoE的制造参数和水平

2.2.2 层间和层内键合的初步研究

由于层内和层间粘合之间的粘合能力与所得工件的机械性能非常相关[12,16]，因此进行了此问题的初步研究。正如在之前的研究中发现的那样，印刷样品的现有间隙与其变形/机械响应之间存在相关性[12,16]，因此从这个角度对本研究中制造的样品进行了评估。本研究中使用的层高和填充密度的组合打印在五层立方体样品中，然后用Nikon Optiphot PFX显微镜(东京，日本)观察它们的横截面,以便比较沉积在加热床上的层的固化过程中长丝之间产生的颈，结果如表2所示。

表2. TPU 98A和PEBA 90A的打印配置比较

2.2.3 实验设置和数据分析

测试过程使用万能试验机Zwick Allround 5 kN进行，速度为20mm/min。所用数据采集系统由高清摄像机Casio EX-F1(Casio Computer Co. Ltd. Tokyo, Japan)组成，采样频率为60Hz，用于收集材料位移信息，和一个5kN的0.5级称重传感器，用于在测试的每一步收集拉力，采样频率也是60Hz。使用开关控制的闪光灯有两个目的：照亮工作区域并同步来自收集信息的两个来源的数据。

此外，使用数字手掌计算所有样品的初始横截面，达到三个不同部分的平均值，还测量了所有试样的重量，以控制和减少由于挤压不足等工艺问题而可能导致的制造误差。

每个样品的应变-应力曲线是从使用数据采集系统获得的数据中获得的：应变值是根据相机记录的帧计算的。分析了从形成每一帧的像素跟踪的位移。计算挠度并转化为实际变形。应力值是从测试机获取的数据中获得的。Matlab脚本用于计算和分析数据并获得每条曲线。首先，进行数字图像相关(DIC)测量以定义样品的变形，然后表示为应变-应力曲线，*后按照ASTM D638标准从应变-应力曲线计算杨氏模量和屈服强度，因为这两个参数表征了所研究的每个试样的拉伸行为。

使用Minitab分析结果并进行ANOVA检验以评估DoE中设置的可变参数的影响。

2.3. 阻尼评估

由于两种材料具有不同的特性，因此评估了每种材料的阻尼：PEBA旨在用于应传递振动的应用，但TPU可摊销输入振动。为了表征MEX材料PEBA和TPU的阻尼行为，打印了六个样品(每种材料三个)。为阻尼测试制造的所有样品均为棱柱形，尺寸为80×10×40mm。

2.3.1 实验装置

每个样品都用夹子固定，条件是悬臂梁。为了评估几何特性对阻尼系数的影响，每个试样使用了两种不同的自由长度，60毫米和70毫米。

2.3.2 振动监测

试样自由端变形，然后将其释放以产生自由振动，直到运动因内部阻尼而消失。使用由Polytec OFV-505头部传感器和Polytec OFV-5000控制器(均来自德国巴登符腾堡的Polytec)组成的激光振动计系统监测此运动。振动由LMS PIMENTO测量系统(LMS International，Leuven，Belgium)记录。随后，时间历史被导出到Matlab中，在那里对结果进行分析和处理。

本节将描述、分析和讨论拉伸试验和阻尼评估的结果。

3.1 拉伸试验

表3包含通过应力-应变曲线获得的每个测试配置的机械参数。这些结果将进行方差分析，如下一节所述。

表3. TPU 98A和 PEBA 90A拉伸试验的平均值和标准偏差

图2. TPU 98A 杨氏模量的主效应图

图3. TPU 98A杨氏模量的相互作用图

图4. TPU 98A屈服强度的主效应图

图5. TPU 98A屈服强度的相互作用图

图6. PEBA 98A杨氏模量的主效应图

图7. PEBA 98A屈服强度的主效应图

3.2. 阻尼评估

图 8. 每种材料样品对应的速度与时间关系

表4. 平均阻尼系数

3.3. 材料比较

作为研究，对两种材料(PEBA90A和TPU98A)进行了比较，两种材料的分析研究相同，因此很容易指出PEBA和TPU之间的差异。

关于打印参数：

①在相同的印刷条件下，PEBA沉积的材料不如TPU有效。

②TPU在几何上比PEBA更像热塑性塑料。

③考虑到在这项工作中使用了蜂窝填充物，PEBA通过使用0.3毫米的层高产生了更好的刚度和弹性变形。然而，TPU在0.2毫米层高时显示出更好的结果。因为当使用0.2毫米或0.3毫米层高时，PEBA在沉积材料和颈部形成之间没有显示出很大差异，蜂窝状的纤维可以抵抗弯曲力，当原始长丝具有更高的高度时，会发现更高的刚度。如果没有使用0.3毫米层高(TPU就是这种情况)创建颈部，则当层充当独特的块时，弯曲效果会显示出更好的结果。

④PEBA结果更容易打印。

关于它们的机械反应：

①对于两种材料，获得的所有值都具有相同的量级。热塑性弹性体的杨氏模量和屈服强度用MPa表示，但热塑性材料的杨氏模量和屈服强度用GPa表示[2,18]。

②PEBA可以实现更高的变形，但一般而言，TPU具有更高的刚度，因为它会产生更高的杨氏模量值，这可以在图9中看到。在变形方面，PEBA在失效前支持比TPU更高的应变，但是TPU可以实现更高的拉力。

③热塑性弹性体的内部和内部粘合可能是制造样品的一个问题，因为颈部的*佳创建只出现在某些印刷条件下。根据Koo等人[11]的说法，困难可能是由于这类材料的快速凝固引起的，这也可能是由于它们在挤压后依旧保持弹性行为。应进行进一步的研究，以在本研究中使用的材料中证明这一观察结果。

图9. TPU 98A和PEBA 90A的比较

关于原材料的区别：

①TPU显示出比PEBA高得多的阻尼能力，因为TPU中的振动信号比PEBA更快。

②两种材料都有很大的工作温度范围。TPU的特点是可在高达90°C的高温下工作。PEBA可以在低温下工作，能够在-60°C下工作。

③由于它们的性质，每种材料都适用于不同的应用领域。由于其高能量回报，PEBA可用于制造鞋垫和滑雪靴紧固件，因为它们在低温下工作良好[19]。相比之下，TPU可用于制造假肢[20]。

本文研究了MEX生产的两种不同热塑性弹性体的印刷参数对印刷参数的影响，进行拉伸测试以获得每种配置的应力-应变曲线。此外，还研究了层高和填充的影响，进行了方差分析。观察到的结果通过检查在形成样本层时材料的实际沉积来解释，观察到PEBA对层高变化不太敏感，这可能是因为其与TPU相比具有不同的粘弹性。

结果表明，应将PEBA和TPU视为不同的材料，分析打印参数对它们所显示的机械响应的影响。通常认为，在商用热塑性塑料(例如PLA)中，通过设置较低的层高来实现*佳机械性能[1,5]。然而，这种设想并不总是适用于热塑性弹性体。

当两种材料在相同条件下(即100%填充和0.2mm层高)打印时，TPU有效区域的材料数量高于PEBA，分别为有效材料区域的95%和84%， 因为它们显示出不同的粘度。此外，当层高增加时，TPU会显著降低其有效面积，而这种变化在PEBA中并不明显。

从拉伸试验中可以看出，层高和填充密度是两种材料的统计参数。在TPU中，杨氏模量和屈服强度达到更高的值，层高为0.2毫米，填充率为75%。然而，为了*大化PEBA的机械响应，*佳组合是0.3毫米层高和75%填充。因此，所提出的方法可用于热塑性材料和弹性热塑性塑料，尽管结果应独立解释。

此外，还提出了一种评估FFF材料阻尼系数的方法。PEBA和TPU的阻尼因子计算值分别为ζPEBA=0.017和ζTPU=0.154。计算的阻尼系数不取决于试样的长度。与PEBA相比，TPU吸收的振动信号衰减得更快。

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